توضیحاتی جامع در خصوص اکتان افزا

توضیحاتی جامع در خصوص اکتان افزا

در تعریف علمی، عدد اکتان مقیاسی است برای نشان دادن مقاومت سوخت بنزین و یا دیگر سوخت ها در مقابل عوامل  ترمودینامیکی مانند  گرما ، فشار و شروع احتراق خود به خود و بدون حضور جرقه، در تعریف آزمایشگاهی، عدد اکتان بنزین عبارت است از درصد ایزو اکتان درمخلوط با نرمال هپتان که دارای خاصیت ضد کوبشی برابر با یک بنزین مورد آزمایش در شرایط آزمون استاندارد باشد. به زبان ساده تر هر چه عدد اکتان  یک سوخت بیشتر باشد آن سوخت در مقابل پدیده احتراق مخرب فشار و گرما نیز مقاوم تر است. عدد اکتان در واقع مشخص میکند که سوخت تا چه میزان توانایی متراکم شدن قبل از احتراق خودبه خودی را داراست. ماده هیدروکربنی هپتان نرمال که از نفت خام و برش نفتا استحصال می شود دارای خاصیت متراکم شدن بسیار ضعیفی است و در مقابل ماده هیدروکربنی ایزواکتان نیز قابلیت متراکم شدن بسیار بالایی دارد پس، اگر بنزینی دارای مقادیر بسیار بالایی از اکتان یا همان ایزو اکتان باشد، بنزین بسیار خوبی از نظر مقاومت در برابر خود سوزی محسوب میشود.

TEL در بنزین 
بنزین استخراج شده از نفت خام درجه اکتان 60 داشته لذا مستقیما نمی توان مورد استفاده قرار داد و عدد اکتان آن بایستی بین 78 (بنزین معمولی) تا 93 (بنزین سوپر) باشد. اوایل موتور ماشین ها با صدا و با راندمان پایین کار می کردند و بنزین مورد استفاده باعث ایجاد ضربه و نهایتا صدمه به موتورها می شد. در سال 1920 میلادی با کشف تترا اتیل سرب (TEL) و مخلوط آن با بنزین ضمن کاهش ضربه، راندمان موتورها نیز افزایش یافت و این امکان را به صنعت هواپیما و خودرو سازی داد تا بتواند موتورهایی کوچک با قدرت بالا و اقتصادی تر تولید کنند بدون آنکه در راندمان و درجه آرام سوزی موتور اختلالی ایجاد گردد.

چگونه سرب درجه اکتان را افزایش می دهد
در سال 1992 کشف گردید که اگر تترا اتیل سرب به سوخت اضافه گردد ذرات سرب و اکسید سرب PbO در موقع احتراق تولید شده و با افزایش درجه اکتان باعث می شود تا بنزین آرام و نرم بسوزد و از ایجاد ضربه جلوگیری گردد. با اضافه نمودن 1-2 دی برمو اتان (1,2-dibromoethane) به بنزین، سرب به صورت بخارات برمید سرب (PbBr) از طریق اگزوز از محفظه خارج می شود و بدین طریق سرب که یک عنصر سمی می باشد وارد هوا می شود.
در تترا اتیل سرب یک اتم سرب به صورت کوئوردیناسیون چهار وجهی توسط 4 گروه اتیل احاطه شده است. پیوند C-Pb بسیار ضعیف بوده و در اثر حرارت سریعا شکسته شده و باعث ایجاد سرب و رادیکال های C2H5 می شود و فرآیند احتراق با واکنش های رادیکالی ادامه می یابد.

مشکل چیست؟
در استفاده از تترا اتیل سرب دو مشکل اساسی و مهم دیده شده است:
1- سرب خارج شده از اگزوز در محیط زیست را به خطر می اندازد. مطالعات انجام شده نشان می دهد بهره هوشی بچه هایی که در منازل کنار بزرگ راه ها زندگی می کنند بدلیل بالا بودن مقدار سرب، پایین می باشد. سیستم اعصاب و سیستم خون و کلیه ها بیشتر در معرض خطر آلودگی سرب قرار دارند.
2- گاز خروجی از اگزوز شامل گازهای خطرناک مونواکسید کربن CO و مونواکسیدنیتروژن NO می باشد و می توان در بنزین بدون سرب به روش تبدیل کننده کاتالیستی گازهای مذکور را حذف نمود. ولیکن روش تبدیل کاتالیستی در بنزین سرب دار بدلیل اینکه سرب سم کاتالیست می باشد، امکان پذیر نیست.

مواد جایگزین TEL
مخلوط کردن ترکیبات اکسیژن دار (Oxygenates) مانند الکل ها و اترها به بنزین موتور از ابتدای سال 1970 آغاز گردید. در سال 1990 آژانس حفاظت محیط زیست در آمریکا (Environment Protection Agency)EPA قوانینی را صادر نمود که طبق آن طرح بنزین فرموله (RFG) بمنظور کاهش اساسی در نشر ترکیبات آلی فرار و آلاینده های سمی هوا ارائه گردید. این قوانین متعاقبا طی بحث و تبادل نظر با صنایع، سازمان های ایالتی فدرال، محیط زیست و گروه های مصرف کننده، توسعه یافت و موجب فرموله شدن بنزینی گردید که علاوه بر بهسوزی، دارای ویژگی های عمملی بنزین معمولی است. بنزین فرموله فاقد هرگونه تاثیرات مضر در عملکرد خودروها، دوام موتور و ترکیبات سیستم سوخت می باشد، در واقع بنزین اکسیژن دار با استانداردهای جدید است.
بنزین فرموله در موارد زیر با بنزین معمولی متفاوت است:
- بنزین فرموله شده دارای میزان پایین تری از ترکیبات آلوده کننده هوا است.
- قابلیت تبخیر بنزین فرموله از بنزین معمولی کمتر است.
- بنزین فرموله دارای ترکیبات اکسیژن دار است.

بنزین از ترکیبات هیدروکربنی متفاوتی مانند آروماتیک ها ، اولفین ها و بنزن تشکیل شده است که کلیه این ترکیبات موجب آلودگی هوا می گردند اما بدلیل پایین تر بودن میزان این ترکیبات در بنزین فرموله، انتشار آلاینده های مضر نیز کمتر خواهد بود. بطور خلاصه می توان گفت ارائه بنزین فرموله (RFG) منجر به سازگاری بهتر بنزین می گردد که علاوه بر سوختن بهتر و کاهش میزان تبخیر آن شامل ناخالصی های کمتری نیز می باشد و برای حفظ سلامت انسان و محیط زیست مفید خواهد بود.

ترکیبات اکسیژن دار OXYGENATES
متیل تر شری بوتیل اتر MTBE

MTBE هیدروکربنی با فرمول گسترده فوق به عنوان ماده افزودنی بنزین جایگزین سرب جهت بالا بردن عدد اکتان می باشد. اکسیژن اضافی در MTBE باعث می شود تا در محفظه سوخت واکنش کامل شیمیایی انجام گرفته و از خروج گازهای سمی مونواکسید نیتروژن به محیط زیست جلوگیری می کند.

انواع مواد اکسیژن دار و درصد مخلوط با بنزین:

تولید MTBE
از واکنش شیمیایی متانول (Methanol) و متیل پروپن (MethylPropane) در مجاورت کاتالیست اسیدی بشرح ذیل MTBE ساخته می شود:
 

مشخصات شیمیایی و فیزیکی MTBE
Molecular  Structure:      
 
Oxygen Content: 18.2 WT%
Physical State (at normal temperature and pressure):  Colourless Liquid
Boiling Point (°C): 55.2
Melting Point (°C): -108.6
Flash Point(°C): -30
Autooignition temperature: 425º C
Flameability limits in are: 1.5- 8.5%
Relative density: 0.7405 g/ml at 20°C
Vapor Pressure (mg Hg, 25°C): 245 mm of Hg at 25°C, 3034 E + 04Pa at 25°C
Color: colourless
H2O Solubility (mg/l ): 42000mg. 1-1 at 25°C (<10% in water, miscible with ethanol and diethyl ether)

مشکلات ایجاده شده توسط MTBE
گرچه MTBE سمی نبوده ولیکن نشت آن از مخازن ذخیره و سر ریز بنزین در جایگاه های مربوطه بدلیل حلالیت بالا باعث نفوذ MTBE از لایه های زمین به آبهای زیرزمینی شده و بو و مزه خیلی قوی آن ( با غلظت 15 ppm) آب ها را آلوده می کند. جدول ذیل درصد حلالیت MTBE را با سایر افزودنی ها مقایسه می کند:

طبق مقاله چاپ شده در مجله Toxicological Science Journal 1999  در آزمایشات به عمل آمده بر روی 6 داوطلب و 10 موش صحرائی بعد از 48 ساعت MTBE در نمونه های ادرار و خون آنها دیده شده است.
MTBE در آب تجزیه شده و به دلیل قطبی بودن اکسیژن، توسط اتم های هیدروژن جذب شده و ترکیبات آلی الکل ها را به وجود می آورند. پیوند O-C مولکول MTBE یک جفت الکترون به پیوند C-O داده و باعث ایجاد اتصال دوگانه به شکل (CH3)2=CT شده و این باعث تشکیل ترکیبات مضر و سمی هیدروکسی آیزوبوتیل می شود.

مواد  جایگزین MTBE
با توجه به تحولات جهانی در زمینه استفاده ¬ بهینه از انرژی و مصرف سوخت¬های جدید و همچنین دستیابی به تکنولوژی جدید، امکان جایگزینی  MTBEبا سایر ترکیبات اکسیژن¬دار (Oxygenates) در بسیاری از کشورهای توسعه یافته بررسی و اجرا  گردیده است. ترکیبات اکسیژن¬دار اولیه شامل الکل¬ها و اترها هستند مانند اتانول(EtOH)، اتیل ترشری بوتیل اتر (ETBE) و ترشری آمیل اتر ((TAME. این ترکیبات غنی اکسیژن برای بهبود کیفیت هوا در مناطق شهری به بنزین اضافه می گردد.

برخی ویژگی های ترکیبات اکسیژن دار :

اتانول CH3CH2OH
اتانول(اتیل الکل، الکل خالص) یک مایع شفاف و بی¬رنگ از خانواده الکل¬ها است. الکل¬ها گروهی از ترکیبات شیمیایی هستند که مولکول آن¬ها شامل یک گروه هیدروکسیل (-OH) متصل به یک اتم کربن می¬باشد. اتانول می¬تواند تا 10 درصد حجمی و بدون ایجاد تغییرات موثر به بنزین موتورها اضافه گردد. بدلیل درصد وزنی بیشتر اکسیژن در اتانول، افزودن آن به بنزین موجب افزایش شاخص ضد کوبش در سوخت و احتراق بهتر آن می¬گردد. در مقایسه با MTBE، اتانول ایمن¬تر و با محیط سازگارتر است. قابلیت حلالیت الکل¬ها در آب بیشتر است و به دلیل عدم امکان حذف آب مخلوط شده با اتانول طی انتقال در خط لوله، مخلوط کردن آن با بنزین برخلاف MTBE نمیتواند در پالایشگاهها انجام گیرد و اتانول باید در محل انبارها/ مخازن توزیع، به بنزین اضافه گردد.

مشخصات شیمیایی و فیزیکی اتانول
Molecular  Structure:      
 
Molecular Weight: 46.07 g/mol
Oxygen Content: 34.73 WT%
Physical State:  Colourless Liquid
Boiling Point (°C): 78
Melting Point (°C): -114
Flash Point(°C): 13
Specific Gravity ( gr/ml): 0.794
Vapor Pressure (mg Hg, 25°C): 49
H2O Solubility (mg/l ): Miscible

تولید اتانول
مهمترین روش های سنتز اتانول از مواد شیمیایی به شرح زیر می باشد:
1) آبدهی اتیلن: اتیلن در پالایشگاه های نفت تولید میشود و ماده اولیه بسیاری از محصولات شیمیایی است.
2) C2H4 + H2SO4  C2H5OSO3H
3) C2H4 + C2H5OSO3H  C2H5OSO2OC2H5
4) C2H5OSO2OC2H5 + 2H2O  2C2H5OH + H2SO4
2) فرآیند Fisher Tropsch: در این روش از مخلوط هیدروژن و مونواکسید کربن (گازهای سنتز یا Cyngas) تحت فشار و در حضور کاتالیست فلزی ، اتانول تولید می شود.
4H2 + 2CO  H2O + C2H5O

سایر روش های تولید اتانول
- تولید اتانول از فرآورده¬های قندی: ساده¬ترین روش تولید اتانول تخمیر و تقطیر چغندر قند، نیشکر، ملاس و میوه¬ها است. این فرآورده¬ها شامل مقدار زیادی قند میباشد که به کمک آنزیم های مختلف مخمرهای تولید شده توسط میکروارگانیزم ها مستقیما به الکل تبدیل می شود.
- تولید اتانول از فرآورده¬های نشاسته¬ای:  اتانول می تواند از سیب زمینی، گندم و سایر ترکیبات نشاسته¬ای نیز تولید گردد. در این روش نشاسته قبل از مرحله تخمیر ابتدا به قند تبدیل می شود.
- تولید اتانول از مواد سلولزی:  مواد سلولزی فراوان¬ترین ترکیبات آلی طبیعی و ارزانترین منبع کربوهیدرات در زمین هستند. ترکیبات سلولزی می توانند طی واکنش با اسید در درجه حرارت  و فشارهای متفاوت و یا روش های آنزیمی به ترکیبات قندی شکسته شوند و سپس به صورت محلول و با رشد میکروارگانیزم ها، عمل تخمیر و تبدیل به اتانول انجام پذیرد.
ETBE, CH3CH2OC(CH3)3
- اتیل ترشری بوتیل اتر ترکیبی شیمیایی از خانواده اترها است. اترها گروهی از ترکیبات شیمیایی هستند که مولکول آنها شامل یک گروه اکسیژن (-O) متصل به اتم کربن است. این ماده میتواند تا 17 درصد حجمی با بنزین مخلوط گردد. مانند اتانول ETBE  نیز موجب کاهش آلودگی هوا و افزایش عدد اکتان بنزین و کاهش آلاینده¬های خروجی از لوله اگزوز بویژه مونواکسید کربن(CO) میگردد. مزیت دیگر ETBE پایین¬تر بودن فشار بخار آن می باشد که در بررسی های کیفیت هوا از اهمیت ویژه¬ای برخوردار است و سبب مقداری کاهش در قابلیت تبخیر بنزین می گردد. 
- ETBE در مقایسه با MTBE دارای ویژگی های مطلوبی در ارتباط با واکنش با خاک، آب و هوا دارد و به مراتب بهتر از MTBE از طبیعت پاک می شود.

مشخصات شیمیایی و فیزیکیETBE 
Molecular  Structure:
 
Molecular Weight: 102.18 g/mol
Oxygen Content: 15.66 wt%
Physical State: Colourless Liquid
Boiling Point (°C): 67
Melting Point (°C): 94
Flash Point (°C): -19
Specific Gravity (gr/ml): 0.73
Vapor Pressure (mg Hg, 25°C): 152
H2O  Solubility (mg/l): 26000

تولید ETBE
ETBE  از واکنش مخلوط اتانول و ایزوبوتیلن در حضور حرارت و در مجاورت یک کاتالیست تولید میگردد:
 
از آنجایی که فرآیند شیمیایی اصلی تولید ETBE  مانند MTBE  است، ETBE  نیز میتواند طی واکنش کاتالیستی مشابه با MTBE تولید شود، اگرچه سرعت واکنش تولید ETBE  با  MTBE  متفاوت است اما تغییرات ساده عملیاتی قادر خواهد بود تا خوراک اتانول را در تجهیزات پالایشگاهی مشابه که برای تولید MTBE  بکار میرود منطبق نماید.

مشخصات شیمیایی و فیزیکیTAME
Molecular  Structure:
 
Molecular Weight: 102.18 g/mol
Oxygen Content: 15.66 wt%
Physical State: Colorless Liquid
Boiling Point (°C): 86
Melting Point (°C): -80
Flash Point (°C):  -11
Specific Gravity ( gr/ml):  0.77
Vapor Pressure (mg Hg, 25°C):  86.3
H2O  Solubility (mg/l):  20000

تولید TAME
TAME می¬تواند به سادگی از واکنش اتری شدن ایزوآمیلین¬ها که از واحدهای شکست کاتالیستی بدست می¬آید، تولید شود، TAME عموما از واکنش ایزوپنتان و متانول در مجاورت کاتالیست تعویض یونی اسیدی تولید می¬شود.

 

TAME	ETBE	ETHANOL	MTBE	PROPERTY
994-05-08	637-92-3	64-17-5	1634-04-4	CAN NO
C6H14O	C5H14O	C2H5OH	C5H12O	Formula
102.18	102.18	46.07	88.15	Molecular Weight
-80	94	-114	-109	Melting Point (C)
86	67	78	55.2	Boiling Point (C)
-11	-19	13	-30	Flash Point (C)
0.77	0.73	0.794	0.744	Specific Gravity
20000	26000	Miscible	48000	H2O Solubility
68.3	152	49	245	Vapour Pressure (MgHg,25ºC)

 

سایر ترکیبات بالا برنده عدد اکتان
علاوه بر ترکیبات اکسیژن¬دار (الکل¬ها و اتر¬ها)، ترکیبات اورگانومتالیک مانند MMT و فروسین نیز به عنوان بالابرنده عدد اکتان مورد توجه قرار گرفته¬اند. مشکل اصلی در استفاده از این مواد، تجمع رسوب در محفظه سوخت و اختلال در سیستم (On-Board Diagnostic)OBD خودرو می¬باشد که منجر به افزایش آلاینده¬های خروجی اگزوز می¬گردد. در مقایسه با ترکیبات اکسیژن¬دار، ترکیبات اورگانومتالیک دارای اثرات نامطلوب زیست¬محیطی بیشتری هستند.

MMT (Methyl Cyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl) CH3C5H4Mn(CO)3
این ماده به عنوان ماده مکمل افزایش¬دهنده عدد اکتان بنزین سرابدار تا سقف mg Mn/l33 در سال 1950 در آمریکا استفاده گردید، MMT از سال 1976 در بنزین کانادا به مصرف می¬رسد و درحال حاضر 80 درصد بنزین این کشور حاوی ماده MMT با غلظت¬های متفاوت است. صنعت اتومبیل کانادا معتقد است که MMT ممکن است بر سیستم¬های OBD خودرو تاثیر گذارد.
استفاده از MMT در بنزین فرموله شده (RFG) از سال 1995 در آمریکا ممنوع گردید، اگرچه مصرف آن به میزان حداکثرmg Mn/l 3/8 در این کشور مجاز می¬باشد.

 

مشخصات شیمیایی و فیزیکی MMT
Molecular Structure:
 
 Molecular Weight: 218.1
Boiling Point (ºC): 231.67ºC
Melting Point (ºC): Liquid
VapourPressure: 0.05 mm Hg at 20º C
Water Solubility: 29 mg/l

 

مشکلات استفاده از MMT
برخی مطالعات انجام شده، نشانگر تاثیرات نامطلوب زیست ¬محیطی ماده MMT به دلیل اثر سمی انتشار منگنز می¬باشد. منگنز با در بالا از دیرباز به عنوان یک ماده مضر برای سلامتی، شناخته شده است. منگنز به سبب ایجاد تاثیرات نامطلوب بر مغز و ریه¬ها و همچنین ایجاد اختلال در مسایل ژنتیکی و اعصاب و روان می¬گردد.


Plutocen G
ماده افزودنی آلی فلزی با پایه آهن خالص و به صورت پودر قرمز رنگ مایل به نارنجی بوده و به وسیله پروسس الکترولیت در مقیاس زیادی ساخته می¬شود و نهایتا مستقیما به صورت پودر، قرص و یا به صورت محلول در یک حلال به بنزین، جهت افزایش عدد اکتان (ضد کوبش) به نسبت 15 تا 30 میلی¬گرم اضافه می¬شود واین مقدار می¬تواند حدود 2 درجه عدد اکتان را بالا برده و به همراه TEL  یا MTBE  استفاده شود.

 

Plutocen G در واقع همان فروسین (Ferrocene) با نام شیمیایی (Dicyclo – pentadienyl iron) که به ترکیب ساندویچی است و از اکسایش آن، کاتیون آبی رنگ فری سینیوم پدید می¬آید. حلال¬های آروماتیک بهترین حلال برای Plutocen G می¬باشد و برای حمل آسان، آن را در حلال¬های آلی حل می¬کنند.

مشخصات شیمیایی و فیزیکی فروسین
Formula: (CH2)5Fe(CH2)5
 
Molecular  Weight: 186.04
Melting Point (ºC): 174
Boiling Point (ºC): 249
Vapour Pressure (mmHg): 0.04960@ 40ºC
Water Solubility: 6.3@ 25ºC
Flash Point (ºC): Flammable SOLID
Auto-ignition temperature: More than 150
Density: 49.1

MMA (Mono Metyl Aniline)
MMA از دیرباز به عنوان ماده بالا برنده عدد اکتان مطرح بوده است، اما از نظر اقتصادی هیچگاه قادر به رقابت با ترکیبات اورگانومتالیک بوده است. مشکل اصلی در استفاده از MMA افزایش اکسید¬های نیتروژن در گازهای خروجی اگزوز می¬باشد.

 

مقایسه حدود استاندارد و ایمنی:

MMT	Ferrocene	MMA
-	15 mg/m3 Total dust 5 mg/m3 Respirable fraction	2 ppm 9 mg/m3	حد مجاز سازمان ایمنی حرفه­ای و بهداشت در صنایع عمومی برای میانگین 8 ساعت در روز (OSHA PEL 8 TWA)
5 mg/m3	15 mg/m3 Total dust 5 mg/m3 Respirable fraction	2 ppm 2.2mg/m3(skin)	حد مجاز سازمان ایمنی حرفه­ای و بهداشت در صنایع عمومی برای میانگین 8 ساعت در روز (OSHA PEL 8 TWA) (Construction Industry)
0.2 mg Mn/m3 (skin)	10mg/m3	0.5 ppm 2.2mg/m3(skin)	استاندارد انجمن بهداشت صنعتی آمریکا برای میانگین 8 ساعت در روز ACGIH TLV- TWA
0.2 mg/m3 (skin)	10 mg/m3(total) 5 mg/m3(resp)	0.5 ppm 2.2mg/m3(skin)	استاندارد انستیتو ملی ایمنی حرفه­ای و بهداشت – حد توصیه شده برای میانگین 8 ساعت در روز (NIOSH REL) TWA

 

نتیجه
نظر به اینکه جایگزینی MTBE  به دلایل تاثیرات زیست¬محیطی در صنعت نفت تحت بررسی است، لذا وزارت نفت از طریق معاونت پشتیبانی صنعتی شرکت پشتیبانی ساخت و تهیه کالای نفت تهران به دنبال تامین ماده¬ای مطلوب و مناسب جهت جایگزین نمودن MTBE می¬باشد که از آن جمله تا کنون موادی نظیر ETBE، TAME، EtOH، PLUTOCEN و MMT که شرح آنها در صفحات فوق به اختصار ذکر گردید، پیشنهاد شده¬اند که در مرحله مطالعات اولیه و یا بعضا در مرحله انجام آزمایشات علمی در مراکز تحقیقاتی و پالایشی می¬باشند. در این رابطه در صورت وجود ماده¬ای مناسب که بتواند جایگزین مناسبی برای MTBE گردد شرکت پشتیبانی ساخت و تهیه کالای نفت تهران از پیشنهادات واصله از طرف سازندگان و تولیدکنندگان استقبال خواهد نمود.

 

گردآوری و ترجمه : وحید ابراهیمی