فناوری های گوگرد زدایی

مقدمه

 

گوگرد یکی از شایع ترین ناخالصی های موجود در نفت خام است. در روغن ها، سوخت و ... ، وجود ترکیبات گوگرد نامطلوب است و ممکن است مشکلات مختلفی را در طول تصفیه و همچنین در استفاده تجاری آنها ایجاد کند. ترکیبات گوگرد موجود را می توان به چهار گروه اصلی مرکاپتان ، سولفید ، دی سولفید و تیوفن تقسیم می شوند. 

شکل1: ساختار تعدادی از ترکیبات گوگرددار

 

افزایش تقاضا برای نفت کوره و کاهش مخازن اکتشاف نفت خام شیرین (گوگرد کم)، حفاری نفت خام ترش (حاوی گوگرد بالا) را افزایش داده است. گوگرد به طور طبیعی در نفت خام به شکل گوگرد عنصری آزاد یا ترکیبات ارگانوسولفور یافت می شود. این ترکیبات موجود در روغن می توانند طبیعتاً اسیدی یا غیر اسیدی باشند. میزان گوگرد موجود در جو نیز می تواند منجر به کاهش جمعیت حیات وحش ، پرندگان ، پستانداران و حشرات شود. نرخ خوردگی فلزات و سایر مواد نیز به دلیل وجود گوگرد در هوا افزایش می یابد. علاوه بر این ، وجود ترکیبات گوگرد نیز سبب  تشکیل رسوبات در موتور سوخت های دیزلی می شود. در طی فرآیند تصفیه، ترکیبات گوگردی تمایل دارند برخی از کاتالیزورهای مورد استفاده در پردازش سوخت را غیرفعال کرده و باعث ایجاد مشکلات خوردگی در پمپ ها ، خطوط لوله و سایر تجهیزات پالایش شوند.  محتوای بالای گوگرد در نفت کوره به دلیل فرسودگی منظم لوله های فولادی، مخازن ذخیره سازی، خطوط لوله برای انتقال مایعات و همچنین سایر تجهیزات فلزی، هزینه نگهداری بالایی را برای پالایشگاه های نفت به همراه دارد.

بزرگترین چالشی که در پالایشگاه های نفت با آن روبرو است، حذف ترکیبات گوگردی در نفت کوره است. ترکیبات گوگردی که در نفت کوره مانند بنزین و گازوئیل یافت می شود ، در هنگام احتراق با اکسیژن موجود در اتمسفر واکنش نشان داده و گازهای اکسید گوگرد (SOx) تولید می کند. این ترکیبات گوگردی حاصل از واکنش با اکسیژن در جو ممکن است مشکلات مختلف بهداشتی و اثرات زیست محیطی را به دنبال داشته باشد. بنابراین چند روش و فناوری جدید به وجود آمده انـد ماننـد گوگرد زدایی بیو، گوگرد زدایی هیدروژناسیون، گوگردزدایی اکسایشی، گوگردزدایی اکسایشی با کمک امواج فراصوت ، گوگردزدایی استخراجی که نمونه هایی از روش های جدیـد و کـمتـر رایـج امـروزی هستند که درحال بررسی و تحقیق در حوزه حذف گوگرد می باشند.

 

فناوری های گوگرد زدایی

 

الف)گـــوگردزدایی هیدروژناسیون(HDS)

هیدرودسولفوراسیون (HDS) یک فرایند معمولی است که برای حذف ترکیبات گوگرد از روغن ها، سوخت و ... استفاده می شود. ایـن فراینـد معمـولا بوسـیله کاتالیست های CoMo و NiMo انجام می شـود. انتخاب نوع كاتاليست بستگى به نوع كاربرد آن دارد. عموما كاتاليست هاى نيكل-موليبدن توانايى هيدروژن دار دارد در صورتى كه كاتاليســت هاى كبالت – مولیبدن هیدروژن کافت بهترى هســتند. کـه سـبب حذف ترکیبات گوگردی و تبـدیل ترکیبـات گـوگرددار بـه سولفید هیدروژن (H2S) و هیدروکربن میشـود کـه نیاز به سرمایه گـذاری هـای ویـژه در واحـدهای فشـار بـالا (بیش از 100 اتمسـفر) و دمـای بـالا و همچنین بویلرها (دیگ های بخـار)، واحـد هیدروژن و واحد بازیـابی گـوگرد و هـمچنـین اسـتفاده از کاتالیزورهای فلزی و راکتورهـای بـزرگ و زمـان اقامـت و واکنش طولانی دارد. علاوه بر این، علـیرغـم اینکـه فرآیند هیدرودسولفوراسیون قادر به حذف مرکاپتان ها، تیواترها، سولفیدها و دی-ســولفیدها اســت و مــوثر عمــل مــیکنــد امــا محـدودیت هــایی در حــذف برخـی ترکیبـات آرومــاتیکی مقاوم تر گوگرد دارد و به طـور کلـی ترکیبـات بنزوتیـوفن و دی بنزوتیـوفن به دلیل واکنش پذیری کم آنها با اسـتفاده از روش هیدرودسولفوراسیون حذف نمی شوند شکل2.

 

 

 شکل2: مکانیسم واکنش ترکیبات گوگرددار طی فرآیند هیدروژناسیون

 

ب)گـــوگردزدایی اکسایشـــی

گـــوگردزدایی اکسایشـــی بـــه عنـــوان یـــک روش امیدوارکننده برای تکنولوژی حـذف عمیـق گـوگرد تحـت شرایط ملایم مورد توجه قرار گرفته است که در مقایسه بـا روش متداول هیدروگوگردزدایی نیاز به دما و فشـار بسـیار کمتر و هزینه هاي عملیاتی بسیار پایین تري دارد. این روش براســاس اکسیداســیون ترکیبــات گــوگردی و تشــکیل سولفوکسید و یا سولفون ترکیبات مربوطه خود می باشد که به شدت قطبی اند و لذا به راحتی به وسیله استخراج با حـلال و یا جذب سطحی میتوان آن ها را از نفت حـذف کـرد. بـا توجه به مطالب فوق سیسـتم هـای اکسـیدکننده مختلفـی مورد مطالعه و بررسی قرار گفتند مانند مولکـول اکسـیژن، O3 ،دی اکسید نیتروژن و یا نیتریک اسید. امـا بـا ایـن حال معروفتـرین عامـل اکسـیدکننده مـی تـوان H2O2 را گفت که دلیل آن نیز سـازگار بـودن آن بـا محـیطزیسـت است. معمولا هیدروژن پراکسید در حضور یک کاتالیزور که معمولا استیک اسید، فرمیک اسید، پلی اکسو متـالات و یـا پتاسیم سوپر اکساید است مورد استفاده قرار میگیرد. در این نوع اکسیداسیون، سولفیدها به سولفوکسیدها و یا سولفون ها اکسید میشـوند کـه بـه وسـیله اسـتفاده از پروکسی اسیدها مانند هیدروژن پراکسید و اسیدکربوکسیلیک انجام شده است که یک روش مفید گوگردزدایی از نفت بـا استفاده از اسیدهای آلـی و پراکسـیدهیـدروژن بـر اسـاس واکنش آورده شده در شکل 3 میباشد.

 

 

شکل3: مکانیسم اکسیداسیون ترکیبات گوگردی

 

 

پ) گوگردزدایی اکسایشی با کمک امواج فراصوت

انرژى گوگردزدايى اكسيداســيون بــا اين روش را فراصوت فراهم میكند، اما در شيمى اكسيداسيون اثرى ندارد. اين فرايند را به صورت زيرمیتوان توصيف كرد: مواد خام، اكسيدكننده ها، ســورفكتانت ها و آب در يك راكتور باهم مخلوط می شــوند تا مخلوطى از آب و مواد آلى تشــكيل شود. تحت تأثير فراصوت مخلوط به دو فاز آبى و آلى جدا می شــوند، دما و فشار مخلوط به سرعت در يك دورة زمانى كوتاه افزايش میابد. در عين حــال، راديكالهاى آزاد با كمك يك اكســيدكننده، به عنوان محصول اكسيداسيون، توليد می شــوند. تركيبات گوگردى به سولفوكســيدها، سولفونها و سولفاتها اكســيد و در فاز آبى استخراج می شوند. بعد از كامل شــدن استخراج، سولفونها و ســولفاتها، از سيستم حذف می شــوند. اين روش براى حذف تركيبات گوگردى از سوخت ديزل در حضور هيدروژن پراكسيد به كار برده شــده اســت: تابش فراصوت يك منبع انرژى است و استيك اسيد و فســفريك اسيد به عنوان كاتاليست استفاده می شوند. اگرچه گوگردزدايى به كمك فراصوت سطح بالايى از گوگردزدايى را فراهم می كند، داراى مشكلاتى است؛ 

اول اينكه استفاده از پراكسيد هيدروژن به عنوان يك اكسیدانت گران است. 
دوم محدوديت ها و مشكلاتى براى توليد دستگاه فراصوت وجود دارد. 
علاوه بر اين، پراكســيد هيدروژن میتواند باعث تشكيل امولســيون روغن- آب شــود كه تماس آب با روغــن را زياد میكند و وقت زيادى براى جداسازى آنها صرف می شود. مشــكلاتى كه در بالا به آنها اشاره شد، هنگام استفاده از نفت سنگين تشديد می شوند.

 

ت) گوگرد زدایی بیو

گوگردزدايــى بيــو در دمــا و فشــار پاييــن و در حضور ميكروارگانيسم هایی صورت مى گيرد كه توانايی تخريب تركيبات گوگردى را دارند، گوگردزدايى در نفت خام به طور مســتقيم با انتخاب گونه هاى ميكروبى مناسب امكانپذير می شود. از مزاياى بالقوه گوگردزدایی بیو ســرمايه كم و قيمت پايين آن است. طول عمر ميكروارگانيسم هاى مورد استفاده در فرايندهاى گوگردزدايــى بيــو كوتــاه و در حــدود 2-1 روز اســت، اما ايــن زمان با پيشــرفت هايى كه در طراحى راكتورها رخ داده باعث افزايش طول عمر ميكروارگانيسم ها تا 8-16 روز نيز افزايش يافته اســت (400-200 ساعت).كاهش محدوديت هاى انتقــال جرم منجــر به ســرعت حجمى بالاتر می شــود در نتيجه، بهره ورى بهتر گوگردزدايــى بيــو را موجب می شــود. وقتى غلظت ميكروارگانيسم ها زياد می شود، جداسازى نيز سخت تر می شود و تجهيزات اضافى براى شكســتن امولسيون نفت – آب مورد نياز است . در حال حاضر، گوگردزدايى نفت خام به روش گوگردزدايــى بيــو  به چند دليل به صورت تجارى به كار گرفته نشده است؛ اين دلايل به طور عمده، مســاله تداركات و بهداشت، حمل و نقل، ذخيره ســازى و اســتفاده از ميكروارگانيسم ها در زمينه توليد يا در محيط پالايشگاه است.

 

ث) گوگرد زدایی استخراجی

گوگردزدايى به روش اســتخراج به حلاليت تركيبات آلى گوگرددار در حلال معينى بستگى دارد و اين فرايند را روش اســتخراج مايع -مايــع می نامند كه دو فاز مايــع بايد با هم غيرقابل امتزاج باشــند. شكل (4 ) عناصر قابل استخراج را به وسيله اين روش نشــان می دهد. 

 

 

 

شکل4: فرآیند کلی گوگردزدایی به وسیله حلال به روش استخراج

 

در مخزن مخلوط كن، نفت خام و حلال با هم مخلوط ميشوند و تركيبات آلی گوگرددار به دليل حلاليت بيشــتر در حلال، در داخل حلال استخراج می شوند. ســپس در قسمت جداكننده، هيدروكربن از حلال جدا ميشود. بعد از جداسازی، هيدروكربن ها كه داراى گوگرد كمترى اند، در فرايندها شــركت می كننــد. در طول فرايند تقطير، تركيبات آلی گوگرددار از حلال جداســازی می شوند و حلال بازيافت می شــود و دوباره در چرخه به مخزن حلال بر ميگردد. گوگردزدايی اســتخراجی به دليل آســان بودن كاربرد صنعتی آن، نداشتن نياز به هيدروژن و شرايط فرايند، مورد توجه قرار گرفته اســت. مخزن مخلوط كن در شــرايط دمايی نزديك به دمای اتــاق كار می كند در نتيجه، در اين فرايند نفت خام در تبديلات شــيميايى شركت نمی كند بلكه اين فرايند، يك فرايند اســتخراجی كاملا فيزيكی است. هر چند می توان يك سری محدوديت ها را به شرح ذيل برای اين فرايند ذكر كرد:

1) بازده گوگردزدايی استخراجي را ميزان حلاليت تركيبات گوگرددار در حلال محدود ميكند. بنابراين، انتخاب حلال براي دستيابى به گوگردزدايی با بازده بالاتر مهم است. راندمان انواع مختلف حلالها از قبيل اســتون، اتانول و پلی اتيلن بســته به تعداد دفعات اســتخراج، 50 الی 90 درصد به دست آمده است.
2) به منظور جداســازی حلال و نفت از هــم، بايد دو فاز غيرقابل امتزاج باشــند. همچنين حلاليــت حلال در نفت بايد كمتر باشــد تا از دســت دادن حلال به كمترين مقدار ممكن برسد. 
3) ويسكوزيته نفت و حلال بايد تا حد امكان پايين باشد تا اختلاط و اســتخراج بهتر صورت بگيرد. برای نفت خام اين يك مشكل است، زيرا استخراج بايد در دماهای بالاتر صورت بگيرد تا ويســكوزيته نفت خام كاهش يابد. در صورتی كه براى حلال محدوديت دمايی وجود دارد. بنابراين بايد استخراج تحت فشار صورت گيرد.
4) نقطــه جوش حلال بايد از تركيبات آلی گوگرد داری كه از نفت استخراج می شوند، متفاوت باشد. به دليل حجم بالای حلال نســبت به تركيبات آلى گوگرددار استخراج شده، ترجيح می دهند تا حلالی استفاده كنند كه نقطة جوش بالاتری نسبت به تركيبات گوگرددار داشــته باشــد. برای استخراج تركيبات گوگرددار از نفت ســنگين بايد از يك حلال ســبكتر استفاده شود كه اين امر منجر به افزايش هزينه بازيافت می شود.
5) حــلال بازيابی شــده ممكــن اســت دارای تركيبــات استخراج شده از نفت باشد. اما نميتواند به طور مؤثری با تقطير بازيابی شود. در طول بازيابی حلال غلظت اين تركيبات افزايش خواهد يافت و يك مرحله حذف لازم است.
هدف از اين بررســى گوگردزدايى كلى نيست، بلكه هدف بررســى و ارزيابى گوگردزدايى از نفت خام به طور ويژه اســت.  بعضى تفاوت هاى مهم بين نفت هاى ســنگين و ســبك تر كه فناورى گوگردزدايى بــادوام را تعيين می كنند، وجود دارند. 

 

روش های آنالیز گوگرد 

 

1)تعیین مقدار گوگرد به روش طیف سنجی فلورسانس پرتو ایکس (INSO 8402  /ASTM D 4294 )

بسیاری از مواد شیمیایی مانند فرآورده های نفتی، فوتولومینسانس هستند. یعنی این مواد یا عناصر موجود در آن ها بر اثر تابش الکترومغناطیسی برانگیخته شده و متعاقب آن، تابشیی یا با همان طول موج یا با طول موج دیگر را مجددا نشر نمایند. فلورسانس نوعی فوتولومینسانس است که در آن برانگیختگی میان دو تراز اصلی با انرژی های E1 و E2 اتفاق می افتد که جابجایی الکترون بین آن ها کاملا آزاد است. الکترون با دریافت انرژی بر انگیخته شده و به تراز E2 می رود و پس از 8 تا 10 ثانیه دوباره به تراز اول بر می گردد و فوتونی با انرژی (E1- E2) تابش می کند. طیف سنجی XRF یک روش غیر مخرب برای تجزیه و تحلیل کیفی و کمی عناصر شیمیایی است. هر عنصر یک خط انتشار منحصر به فرد تولید می کند که شدت آن مستقیماً با غلظت عنصر در نمونه متناسب است. استفاده از تکنیک XRF در ارائه تجزیه و تحلیل مستقیم نمونه ها از این طریق ، اجتناب از مراحل پیش فرض خسته کننده و پر زحمت آماده سازی نمونه ، مزیت روشنی دارد. علاوه بر این، تجزیه و تحلیل سریع و چند عنصری را با زمینه بسیار گسترده ای از کاربردهای عملی ارائه می دهد.
این روش آزمون برای فرآورده هایی مانند سوخت دیزل، سوخت جت، نفت سفید، فرآورده های تقطیری، نفتا، مواد باقی مانده، روان کننده ها با پایه روغنی، روغن هیدرولیک، نفت خام، بنزین بدون سرب، بنزین حاوی اتانول، بیو دیزل و دیگر فرآورده های نفتی مشابه کاربرد دارد. دقت این روش آزمون برای تعیین گوگرد برای نمونه های شرح داده شده، 4.6 درصد جرمی یا 17 میلی گرم بر کیلو گرم تعیین شده است.

اصول آزمون
آزمونه تهیه شده از نمونه در معرض پرتو نشر شده از منبع رادیواکتیو قرار گرفته سپس تابش منتشره آن از درون یک پالایه عبور و پیک فلورسان آن مجاز می شود. در ادامه با استفاده از یک شمارشگر، پیک پرتو ایکس یا شدت های فلورسانس عنصر مورد نظر شمارش شدو و مجموع این شمارش با نتایج موجود ترکیب جهت بدست آوردن غلظت گوگرد بر حسب درصد وزنی مقایسه می گردد.

 

2) تشخیص مرکاپتان ها و دیگر گونه های گوگرد به روش دکتر (INSO 8722  /ISO 5275)

هدف از انجام این آزمون تشخیص مرکاپتان ها (تیول ها)، هیدروژن سولفاید و عنصر گوگرد در حلال های هیدروکربنی و خوراک و فراورده های حاصل از تقطیر نفت می باشد. روش های اولیه وجود پراکسید ها و مواد فنلی را نیز مشخص می کنند. در صورت وجود این ترکیبات به میزان بیش از مقادیر جزئی، کاربرد این روش آزمون نامناسب است. کربن دی سولفید در غلظت های نسبتا زیاد با تیره کردن لایه فاز آبی در تفسیر نتیجه آزمون ایجاد مزاحمت می کند. این آزمون یک روش شرطی است که در حد مجاز غلظت مرکاپتان به ماده مورد آزمون بستگی دادر. این روش اغلب یک جانشین برای تعیین کمی مقدار مرکاپتان به کار می رود.

 

اصول آزمون 
آزمونه با محلول سدیم پلمپیت مخلوط شده و ظاهر آن پس از تکان دادن مورد بررسی قرار می گیرد. با توجه به وضعیت ظاهری مخلوط، وجود یا عدم وجود مرکاپتان ها، هیدروژن سولفاید، عنصر گوگرد یا پراکسید قابل استباط است. وجود مرکپتان ها می تواند با افزودن گوگرد تصعید شده، تکان دادن بیشتر و مشاهده ظاهر مخلوط نهایی تایید گردد. جدول 1 تغییر رنگ حاصل جهت نتیجه گیری وجود گونه را نشان می دهد.

 

 

جدول 1: مشاهدات حاصل از آزمون اولیه

 

3) اندازه گیری گوگرد (تیول مرکاپتان) در بنزین، نفت سفید، سوخت  های حاصل از تقطیر  و توربین های هواپیما به روش پتانسیومتری (INSO 9379  /ASTM D 3227)

هدف از انجام این آزمون تعیین میزان گوگرد مرکاپتان در بنزین، نفت سفید، سوخت های توربین هواپیما و سوخت های حاصل از تقطیر حاوی 0.0003% تا 0.01% جرمی گوگرد مرکاپتان می باشد.

اصول آزمون 
نمونه عاری از هیدروژن سولفید در حلال تیتراسیون سدیم استات الکلی حل می شود و به صورت پتانسیومتری با استفاده از پتانسیل بین الکترود مرجع شیشه ای و الکترود شناساگر نقره/نقره سولفید به عنوان شناساگر با محلول نقره نیترات تیتر می شود. گوگرد مرکاپتان تحت این شرایط به صورت نقره مرکاپتید رسوب کرده و نقطه پایانی تیتراسیون با تغییر بزرگی در پتانسیل سل مشخص می شود.

4) تعیین گوگرد فعال در روغن های برش  (INSO 10602  /ASTM D 1662)

هدف از انجام این آزمون، تعیین گوگرد فعال در روغن های برش می باشد. این روش آزمون برای گوگرد واکنش پذیر با پودر مس در دمای 150 درجه سانتی گراد در سیالات برش حاوی گوگرد طبیعی و گوگرد اضافی شده، کاربرد دارد.

اصول آزمون 
مقداری از نمونه در دمای 150درجه سانتی گراد با پودر مس وکنش داده می شود. پودر مس با صاف کردن از مخلوط جدا می شود. مقدار گوگرد فعال از اختلاف بین مقادیر گوگرد نمونه، قبل و بعد از واکنش با مس، گزارش می شود.

A-B =گوگرد فعال (درصد وزنی)
A درصد وزنی گوگرد نمونه قبل از واکنش با پودر مس
B درصد وزنی گوگرد نمونه بعد از واکنش با پودر مس

 

[تمام مطالب مرتبط با گوگردزدایی  (desulfurization) در این صفحه بروزرسانی خواهد شد]